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    纳米光催化剂对污水中有机污染物进行降解
    时间:2018-10-10

     1 实验部分

      1.1 主要试剂和仪器

      二水乙酸锌 (Zn(CH3COO)2·2H2O),尿素(H2NCONH2),丙三醇(甘油)(C3H8O3),硝酸银(AgNO3),溴化钠(NaBr),以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司生产。

      扫描电子显微镜(JSM-6610LV) ,X射线衍射仪(DX-2000),X射线能谱仪(EDS),AgBr质量百分数含量采用ICP-MS进行测试定,所用仪器型号为Agilent 7500CS,紫外-可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer),500 W氙灯光源。

      1.2 碱式碳酸锌的制备

      在实验中,称量1.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和3 g NH2CONH2,分散在10 mL去离子水和30 mL丙三醇混合溶液中,搅拌至完全溶解,然后把该溶液转移到锥形瓶中,密封。经过鼓风恒温干燥箱加热100 ℃,反应12 h。待反应结束,锥形瓶自然冷却到室温,得到产物碱式碳酸锌沉淀,使用去离子水和无水乙醇反复清洗数次,最后把所得到的产物放到真空干燥箱中,温度在60 ℃下干燥10 h后,以备待用。

      1.3 ZnO的制备

      将上述制备的碱式碳酸锌放在备用的坩埚中,盖上坩埚盖后放入高温炉,加热温度为350 ℃,设置升温时间为1.5 h,保温时间1 h,降温时间1.5 h。待高温炉温度降到室温,取出坩埚,得到样品,以备待用。

      1.4 AgBr修饰ZnO的实验

      步骤1:在实验过程中,首先需要配制0.02 mol·L−1 AgNO3 和0.02 mol·L−1 NaBr 溶液,再准备好6支干净的试管分别标记1~6号,再依次加入0.1 g的ZnO粉末。步骤2:每支试管中先加入10 mL的已配制的AgNO3溶液,摇匀后进行离心。离心结束,倒去试管中上层清液,再在每支试管中加入10 mL的已配制的NaBr溶液,充分晃动15 min后,再离心,即完成第1次修饰,样品编号为1%-AZ。重复步骤2,在2、3、4、5和6号试管中加10 mL AgNO3和10 mL NaBr溶液然后摇匀,依次完成2、3、4、5和6次的修饰,待所有修饰完成后,将样品放入真空干燥箱中进行60 ℃、12 h干燥,样品编号分别为2%-AZ、3%-AZ、4%-AZ、5%-AZ和6%-AZ,以备待用。

      1.5 光催化性能测试

      本实验对ZnO、修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的光催化性能进行了测试,以500 W氙灯为光源,罗丹明B作为降解目标。光催化性能测试的具体操作过程如下:将0.02 g的ZnO、ZnO/AgBr和50 mL 0.01 mol·L−1的罗丹明B溶液放入100 mL的烧杯中,在暗环境下进行机械搅拌,取样离心。以去离子水作为参比溶液,在波长为464 nm 的可见光下进行吸光度测试,然后静置10 min,重复测试。在可见光照射下,进行光催化反应,每隔10 min测试一次剩余罗丹明B的浓度比,根据反应前后溶液的吸光度值来计算罗丹明B的降解率。

      光降解率 (D) 随着光照射时间计算公式:

      D=C/C 0 D=C/C0

      式中: C0是罗丹明B的初始浓度,mol·L−1;C是降解到某一时刻时溶液中所剩余的罗丹明B质量浓度,mol·L−1。

      2 结果与讨论

      2.1 样品表征

      2.1.1 样品的X射线衍射仪(XRD)图谱

     

      根据实验合成方法和药品配比得到相应产物。通过X射线粉末衍射对样品碱式碳酸锌(Zn5(OH)6(CO3)2)、ZnO和分别用AgBr修饰不同量的ZnO/AgBr复合材料进行物相分析,如图1所示。由图1可知,Zn5(OH)6(CO3)2的XRD的衍射峰与Zn5(OH)6(CO3)2的X射线标准卡片(JCPDS NO.19-1485)保持一致。纯ZnO的衍射峰与六方氧化锌PDF卡(JCPDS NO.36-1451)衍射峰符合良好。分别修饰不同量AgBr的ZnO/AgBr复合材料的XRD图中衍射峰所对应的2θ相同,其他衍射峰2θ大约在31.2°、44.5°和57.6°,与AgBr标准PDF卡片(JCPDS NO.79-0149)相符,这说明已得到ZnO/AgBr复合材料,并且随着修饰AgBr的量增加,AgBr的衍射峰强度不断增加,其中与ZnO对应的衍射峰强度均减弱。

      2.1.2 样品的扫描电子显微镜(SEM)表征

      

      图2是Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO和5%-AZ的ZnO/AgBr复合材料的扫描电镜照片。由图2(a)和(b)可知,Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO微纳米球的尺寸均在4~6 μm,说明高温退火并没有改变样品微纳米球的尺寸,并且可以清晰地看出这些微纳米球是由纳米片状结构所组成的。对比图2(b)和(c)可知,图2(b)中ZnO微纳米球表面凹凸不平,有细小沟壑,图2(c)是由图2(b)的ZnO经过AgBr修饰后而得到的ZnO/AgBr复合材料,其球体表面变得充实,表面结构变得不均匀。图2(d)是修饰5次AgBr后的ZnO球体(ZnO/AgBr复合微纳米球,5%-AZ)高倍放大图,在其表面有大小不同且不规则的颗粒,可能是ZnO球体表面修饰AgBr颗粒。AgBr的修饰影响着ZnO的形貌,即在不断对ZnO表面修饰AgBr的过程中,AgBr粒子不断沉积在球体结构上。

      2.1.3 样品的扫描电子显微镜和能谱仪(EDS)表征

     

      

      对5%-AZ的ZnO/AgBr复合微纳米球样品的能谱分析(见图3)。图3(a)是ZnO/AgBr复合微纳米球在高倍扫描电子显微镜下2次电子成像图,尺寸大概在8 μm。图3(b)是能谱仪对图3(a)的样品进行的元素分析,由能谱图分析可知样品中含有Zn、O、Ag和Br元素,由此大致可以确定样品的元素组成。图3(c)~(f)图是对图3(a)的样品的元素分布情况的分析,由图3(c)和(d)可知,表示O和Zn的亮点在平面上呈现圆形,符合ZnO的球体结构,图3(e)和(f)中表示Ag和Br元素的亮点虽然稀少,但从分布的程度看也呈圆形,在图3(e)中可以明显地看到几个比较亮的点与图3(c)中ZnO表面团聚的地方一致,更进一步证明了在ZnO表面团聚了大量的AgBr的颗粒,形成了ZnO/AgBr复合材料。

      2.1.4 样品的紫外-可见漫反射光谱

     

      

      图4是ZnO和不同AgBr修饰量的ZnO/AgBr样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知,ZnO和ZnO/AgBr复合材料均在小于420 nm紫外光谱区有强吸收性能,但在可见光420~760 nm范围内,其吸收性能相对较弱。通过进一步详细观察发现,在可见光420~760 nm范围内,纯ZnO的光吸收最弱,其对可见光基本没有吸收性能。然而,当在ZnO表面修饰AgBr后,其可见光吸收性能明显增强,此结果说明AgBr的修饰使得该复合材料在可见光条件下有一定的光催化活性。同时,还可以观察到随着AgBr修饰次数的增加,ZnO/AgBr复合材料对可见光的吸收性能不断增强,当AgBr修饰5次后,该复合材料对可见光吸收值达到最大,其原因可能是由于AgBr对可见光有较强的吸收能力。随着修饰次数的增加,在复合物中AgBr粒子含量增加,使得ZnO/AgBr对可见光的吸收能力增强。修饰6次的样品对可见光的吸收能力相比较修饰5次的样品有所下降,可能是由于纳米AgBr粒子的团聚导致量子效应减弱,从而使ZnO/AgBr对可见光的吸收降低。而从总体结果来看,AgBr的修饰使得ZnO/AgBr复合材料在可见光吸收下有一定提高,使其在可见光照射下产生光催化效应。

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