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    铁基催化剂催化臭氧深度处理煤化工废水
    时间:2018-10-11

      煤化工废水中的有机污染物,如吡啶、联苯、咔唑等,难于生物降解,毒性大,色度高,其COD值可达2 000~5 000 mg·L-1。煤化工废水的处理,通常可分为预处理、二级生化处理与深度处理。预处理主要包括隔油、气浮等方法,及对酚类及氨氮等物质进行回收处理;二级生化处理多采用“厌氧+多级好氧”流程,水力停留时间极长;深度处理方法主要有混凝法、高级氧化法等。

      煤化工废水经二级生化处理后,色度和COD难以达到目前执行的排放标准,需进一步深度处理。高级氧化法是目前煤化工废水深度处理技术中的一种,包括芬顿法,催化臭氧氧化法等。仝明采用芬顿法处理鲁奇炉加压煤气化废水,过氧化氢和COD投加质量比3:1,反应20 min,COD去除率可达90%;万哲希等采用颗粒活性炭催化臭氧氧化法降解焦化 废水,活性炭投加量20 g·L-1,COD去除率提高了20%。

      臭氧氧化应用于深度处理,具有无药剂残留、操作简单、不产生氯化消毒副产物的优点,但臭氧的直接氧化,去除溶解性有机碳的能力有限。SONG等的研究表明,投加3 mg·L-1的臭氧,氧化10 min,对地表水紫外吸收(UV254)的去除率可达71%,而对溶解性有机碳的去除率仅为10%。这表明:相当部分的有机物在臭氧的直接氧化过程中,只是转化为其他的有机物,并没有彻底氧化为CO2和H2O。寻找有效的催化剂,促进臭氧产生自由基,形成高级氧化机制,增强臭氧处理难降解有机物能力,是我们近年来研究的重点。

      本实验采用的催化剂,原材料取自一型号的钢材,经加工成刨花状,表面清洗后进行化学改性,直至表面成分稳定,改性方法见课题组专利。材料化学改性后比表面积2 900 m2·m-3,空隙率95.5%,有利于多相流体在其内部错流、紊流,促进多相界面的传质和化学反应。

      1 材料与方法

      1.1 材料

      实验所用煤化工生化出水取自某公司焦化厂,处理工艺是“隔油池+气浮反应池+二沉池+混凝沉淀池”,最终生化出水COD值170 mg·L-1,pH值6.9。

      1.2 方法

      1.2.1 实验装置

      臭氧氧化反应装置主要由臭氧发生系统、反应柱和尾气吸收装置构成,如图 1所示。臭氧发生器以内置的空压机为气源,外接干燥筒,通过调节臭氧发生器上的档位控制臭氧投加量,臭氧气体从反应柱底部的二氧化硅曝气头通入反应柱内,并由反应柱底部的多孔布气板加以扩散。反应柱的有效使用容积为2 L,内径8 cm,高70 cm,反应柱内事先填好一定量的催化剂。

      图1 实验装置图

      1.2.2 实验过程

      实验前臭氧排空,待臭氧发生器电流计示数稳定、产气量一定后实验。取1.8 L废水加入到反应柱中,臭氧流量控制在1 L·min-1,反应过程从中部取样分析。反应后尾气通入KI溶液吸收瓶吸收。实验后,用硫代硫酸钠溶液滴定被臭氧氧化产生的I2,计算尾气中的臭氧量。

      1.3 分析项目及方法

      臭氧发生器产生量测定采用碘量法。通过控制反应电流调节臭氧产量,选取了3个反应电流,测得臭氧产量如表 1所示。

      表1 臭氧产量

      COD测定采用国标法。TOC采用TOC仪(TOC-L CPH CN-200,岛津)测定,测量前水样先经过0.22 μm滤膜过滤,稀释5倍后进行测定,以保护仪器。

      催化剂表面微观形貌采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM-4800-1,日本日立)进行观察,冷阴极场发射电子源,加速电压20 kV。物相定性采用X射线衍射仪(D8 Advance,Bruker),铜靶,扫描范围10°~80°,工作电压40 kV,工作电流40 mA。红外分析采用智能傅里叶红外光谱仪(Nicolet 5700,Nicolet),数字化干涉仪,波数精度0.01 cm-1。EPR实验采用电子自旋共振波谱仪(EM Xplus 10/12,Bruker),信噪比S/N≥2 000:1。

      全波长扫描采用紫外分光光度计(TU-1810,北京普析),波长扫描范围200~600 nm,扫描模式选择吸光度,扫描间距1 nm,用超纯水做空白校准。UV254参考EPA415.3,可有效表征水中吸收紫外线的不饱和有机物、腐殖质类大分子有机物、含碳碳双键和碳氧双键的芳香族化合物。

      2 结果与讨论

      2.1 催化剂表征

      图 2是催化剂表面改性前后500倍的电镜扫描图像。催化剂材料改性前表面整体呈螺旋状,表面较为平整,有少许杂质和细微裂缝;表面改性后,表面粗糙呈黑色,且有众多疏松孔状结构,增大了催化剂与水、臭氧三相接触的面积,有利于反应的进行。

      图2 铁基催化剂表面改性前后扫描电镜图像(×500)

      图 3是催化剂表面改性前后X射线衍射光谱图。催化剂材料表面改性前主要成分是零价铁(PDF:06-0696),在44.7°和65.0°有2个主要的峰,对应于零价铁的(110)和(200);表面改性后,谱图在21.2°、26.3°、33.2°、35.5°、43.3°、57.4°和63.3°有7个主要的峰,分别对应于羟基氧化铁(PDF:29-0713)的(110)、(120)、(130)、(101)、(220)、(231)和(320),说明表面的零价铁基本转化成羟基氧化铁,成为有效的催化成分。

      

    图3 铁基催化剂表面改性前后X射线衍射光谱图

      图 4是表面改性后的催化剂红外分析光谱图。催化剂在3 126.28 cm-1处有较强且宽的吸收峰,为羟基氧化铁中羟基的伸缩振动,而水的吸收波数(3 400 cm-1)附近没有明显的吸收峰,说明催化剂表面结合水含量较少,2 361.52 cm-1处的吸收峰乃是空气中二氧化碳不对称伸缩造成的;同时,催化剂在880.96 cm-1和794.14 cm-1存在吸收峰,为α-FeOOH的典型峰,位于561.02 cm-1处的Fe—O吸收峰(400~650 cm-1)也说明了催化剂里存在铁氧化产物。

      图4 表面改性后的催化剂红外分析光谱图

      2.2 催化臭氧氧化影响因素及效果分析

      2.2.1 初始pH值

      废水初始pH值是影响催化臭氧氧化效果的主要因素之一。废水初始pH值会极大影响臭氧的分解速度、羟基氧化铁表面羟基的电荷形态及有机物在水溶液中的存在形态,从而影响催化臭氧氧化的效果。实验选取了5个不同的pH值,用1 mol·L-1的硝酸和NaOH溶液调节废水pH值,催化剂投加量为200 g·L-1,臭氧投加量为10.7 mg·min-1,研究不同pH值对催化臭氧氧化效果的影响。单独臭氧氧化实验不调节pH值,为原水pH值(6.9)。

      由图 5可知,催化臭氧氧化(catalytic ozonation,CO)的COD去除率可以达到(66.2±1.7)%,比单独臭氧氧化(single ozonation,SO)的(47.6±2.6)%提高了近20个百分点;而TOC去除率则可以达到(58.4±2.1)%,比单独臭氧氧化的(28.8±1.9)%提高了近1倍。

      图5 初始pH值对催化臭氧氧化COD和TOC去除率的影响

      调节废水pH值,无论是酸性(pH=4,5),还是碱性(pH=9,10),催化臭氧氧化的效果都不如中性(pH=7)的效果好,这可能是因为羟基氧化铁的零电荷点(pHpzc)在中性附近,过酸和过碱都影响了羟基氧化铁表面羟基的电荷形态。需要注意的是:当pH=4时,COD的去除率不如单独氧化的,但TOC的去除率却比单独氧化的高。这是因为单独臭氧氧化很难降解煤化工生化出水中的难降解有机物,从而TOC去除率低;而pH=4时催化臭氧氧化一定程度上降解了这部分难降解有机物,甚至是难以测出COD的有机物,但效果没有中性和碱性条件下的好,依然有一部分降解不完全,反而被检测出COD,从而COD的去除率反而降低。

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