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    装填方式对混合床生物滤柱处理不同苯胺浓度染料废水的影响
    时间:2019-03-06

      随着染料和印染行业的快速发展,染料工业废水的排放量增大,这已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一。染料的使用会导致部分苯胺类化合物进入水体,而且在印染废水的生物脱色处理中也可能有苯胺的形成。《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287-2012)对苯胺排放的浓度限值做了严格的规定(<1.0 mg·L-1)。

      由于苯胺废水的毒性强,生物降解性差,现有的生化处理系统难以有效去除污染物,MUSTAFA等采用上流式厌氧污泥床反应器和连续搅拌釜式反应器联合厌氧好氧工艺处理刚果红偶氮染料废水及其芳香胺产物,CSTR好氧段和UASB段苯胺类化合物去除率达91%以上,出水苯胺浓度分别为47 mg·L-1和238 mg·L-1。叶正芳等采用微电解-固定化曝气生物滤池组合工艺对硝基甲苯废水进行中试,苯胺类物质的去除率为85.1%,出水苯胺类污染物的平均值为1.97 mg·L-1。

      牡蛎壳曝气生物滤柱是一种新型的污水处理技术,因其具有可以补充水中碱度、调节水中pH、处理效率高、投资省和抗冲击负荷强等优点,近年来引起了研究者的广泛关注。LIU等开发了以牡蛎壳为填料的曝气生物滤池(BAF)处理城市生活污水,牡蛎壳生物滤池对NH3-N的平均去除率达到90%,对总磷的去除率达70%。采用牡蛎壳为曝气生物滤池填料,处理含NaCl的生活污水,平均氨氮去除率可稳定在97%以上。熊小京等发现与陶粒填料相比,牡蛎壳填料在对磷的去除方面具有明显的优势。夏玉峰等以火山岩陶粒和贝壳生物陶粒制备混合床生物滤柱作为恩杜罗消毒废水的预处理工艺,混合床生物滤柱出水各项主要的水质指标均能达到《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)中的A级标准。目前生物滤柱还是主要考虑滤料全混合生物滤柱,不同滤料多级分层滤柱的研究还鲜有报道。

      本文采用牡蛎壳和陶粒制备了多级生物滤柱(multistage biological aerated filter, MSB-BAF)和混合生物滤柱(mix-bed biological aerated filter, MB-BAF),研究其对不同苯胺浓度的偶氮染料活性黑5(reactive black 5, RBK5)染料废水的处理效果,对生物滤池工艺处理含苯胺的印染废水具有实际指导意义。

      1 材料与方法

      1.1 实验装置及运行条件

      MSB-BAF和MB-BAF均为一体式混合床生物滤柱。滤柱采用有机PVC管加工而成,承托板设于柱体内下部,砾石填入池体内的承托板形成承托层,厚度为100 mm,进水口和进气口均设于承托板上方50 mm处,滤柱填料层厚度为1 500 mm,牡蛎壳和陶粒直径均为3~5 mm,出水口设于高度为400、700、1 000、1 300、1 600 mm处,滤柱总高度为2 000 mm。MSB-BAF内牡蛎壳和陶粒填料以体积比为1:3的比例分层多级分布,采用多孔塑料板隔开,2种滤料间隔填充。MB-BAF内牡蛎壳和陶粒填料以体积比为1:3的比例混合均匀后混合填充。采用连续曝气方式,生物滤柱的溶解氧控制在3~4.5 mg·L-1,污水通过蠕动泵加压后进入生物滤柱底部,处理后从滤柱上方的出水口溢流出水,水力停留时间为24 h,运行过程不排泥。实验装置见图 1。

      图1 MSB-BAF和MB-BAF的工艺流程图

      1.2 原水水质和分析方法

      纺织厂工业废水中的染料浓度范围一般在10~200 mg·L-1,根据厦门市某纺织厂的生产废水配制不同苯胺浓度的RBK5染料废水,进水水质见表 1。牡蛎壳陶粒生物滤柱中的未驯化污泥取自华侨大学中水处理站的曝气池,活性污泥过筛后装入连续曝气的MSB-BAF和MB-BAF反应器,加入生活污水进行污泥驯化,控制进水流速为170 mL·h-1。待反应器内的污泥驯化完成,出水水质稳定,加入一定量含苯胺的RBK5染料废水开始运行过程。通过逐渐提高MSB-BAF和MB-BAF反应系统的苯胺浓度进行活性污泥驯化。在运行过程中,每天取反应器的进水、出水,分析其中染料、苯胺、COD、氨氮、总磷浓度以及pH值的变化。每个苯胺浓度梯度下,运行1~3周后,系统出水水质基本稳定,进入稳定状态继续运行1周。

      表1 进水参数

       COD采用重铬酸钾滴定法测定,氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定,总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定,总磷采用钼锑抗分光光度法测定,苯胺采用N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分光光度法测定,pH使用Sartorius PB-10酸度计测量,RBK5染料采用紫外分光光度法测定。RBK5的结构式如图 2所示,最大的吸收波长为600 nm,在600 nm处测定滤液吸光度A,依据Langmuir-beer定律,根据式(1)计算出水RBK5脱色率。

      图2 RBK5分子结构式

      式中:A0为进水RBK5吸光度值;Ai为出水RBK5吸光度;Q为RBK5的脱色率,%。

      本实验中,反应器运行6个月后,采用式(2)进行填料损耗衡算。

      式中:Q为填料的损耗率,mm3·d-1;V0为填料初始体积,mm3;V为反应器运行后的填料体积,mm3。

      2 结果与讨论

      2.1 填料的表征

      MSB-BAF和MB-BAF中填料负载生物前后的电镜扫描图像如图 3所示。从图 3(a)和(b)可以看出,牡蛎壳和陶粒表面都比较粗糙并且存在孔隙,为微生物的附着提供了良好的基础。从图 3(c)和(d)可以看出,MSB-BAF和MB-BAF运行一段时间以后,陶粒表面附着了大量的微生物。图 3(e)和(f)显示,2个反应器中的牡蛎壳也生长有大量的微生物,并且MSB-BAF中牡蛎壳的微生物负载量要大于MB-BAF。

    图3 MSB-BAF和MB-BAF填料的扫描电镜图

      2.2 生物滤柱对污染物的去除效果

      实验发现,逐渐增大2个反应器中苯胺的浓度梯度,活性污泥驯化初期,会使出水的染料、苯胺、COD、氨氮的浓度升高,但是随着驯化时间的增长,出水污染物浓度逐步下降,一段时间后,出水水质稳定,表示活性污泥驯化完成。此外,苯胺浓度梯度越低,活性污泥驯化越容易完成,出水达到稳定的时间就越短。

      2.2.1 生物滤柱对染料的去除效果

      进水RBK5的浓度为10 mg·L-1,染料的脱色效果如图 4所示,MSB-BAF和MB-BAF对染料的脱色率随苯胺浓度的上升变化不大,平均脱色率分别为90.7%和83.2%,MB-BAF对染料的脱色效果要略微优于MSB-BAF。其原因是经过一段时间的驯化,生物滤柱填料表面形成了一定数量的RBK5脱色菌群,由于陶粒表面积更大,更加有利于负载微生物,因此大部分微生物都负载在陶粒表面,MB-BAF由于混合均匀更有利于脱色菌的固定化,而MSB-BAF由于分层后,脱色菌集中在陶粒层,因此引起停留时间略微缩短,导致MSB-BAF对RBK5的脱色率略低。

    图4 不同苯胺浓度条件下进出水染料浓度的变化

      2.2.2 生物滤柱对苯胺的去除效果

      图 5为不同苯胺浓度下,MSB-BAF和MB-BAF对苯胺的去除效果。MSB-BAF和MB-BAF的出水苯胺浓度分别为0.35和0.50 mg·L-1,去除率分别可达96.50%和95%,都能达到印染废水的处理标准。这是因为苯胺受反应器内的微生物作用而降解,最终代谢为简单的化合物。随着苯胺浓度的升高,2个反应器对苯胺的去除率影响不大,维持在96%左右,因此一定范围内苯胺的去除效果不受进水苯胺浓度影响。说明固定化微生物具有较强的毒物耐受能力, 苯胺浓度一定范围内上升不会对降解苯胺类微生物产生抑制作用。

    图5 不同苯胺浓度条件下出水苯胺浓度的变化

      2.2.3 生物滤柱对COD的去除效果

      图 6为不同苯胺浓度下,MSB-BAF和MB-BAF进出水COD的浓度变化。MSB-BAF和MB-BAF对有机物的降解主要依靠反应器内微生物的合成代谢作用得到去除。如图 6所示,苯胺浓度从10 mg·L-1上升到50 mg·L-1,出水水质稳定后,MSB-BAF和MB-BAF中的COD去除率均在95%上下波动,变化不大[22],平均出水浓度分别为42.08和34.76 mg·L-1。这是因为随着苯胺浓度的升高,活性污泥进行生态选择,不能适应高浓度苯胺的微生物被淘汰,可适应的微生物生存下来,并发展成为优势种群。由此可见,MSB-BAF和MB-BAF反应器具有较强的抗冲击负荷的能力,对废水中的COD能保持较高的去除率,一定范围内不受苯胺浓度的影响。

    图6 不同苯胺浓度条件下进出水COD的变化

      2.2.4 生物滤柱对氮的去除效果

      MSB-BAF和MB-BAF对氨氮的去除效果如图 7(a)所示。苯胺浓度不断上升,氨氮的去除效率一直维持在99%以上,出水氨氮浓度低于1 mg·L-1。因此,一定范围内苯胺浓度的升高对MSB-BAF和MB-BAF中氨氮的去除效果影响不大。DO是氨氮去除的重要影响因素,生物滤柱的DO控制在3~4.5 mg·L-1,DO浓度较高,有利于生物絮体的氧气利用,使MSB-BAF和MB-BAF内维持较高的容积氨氧化速率。因此,MSB-BAF和MB-BAF对氨氮的去除效果显著,均大于99%。

      

    图7 不同苯胺浓度条件下进出水氮浓度的变化

      MSB-BAF和MB-BAF对总氮的去除效果如图 7(b)所示,出水总氮浓度分别为15%~30%和16%~31%。如图 7所示,出水总氮浓度随着苯胺浓度的增加而增加,因为苯胺浓度的上升会抑制亚硝化细菌和硝化细菌的生长代谢,进而导致反硝化作用的下降,引起了总氮去除率的降低。此外,装置持续曝气,曝气量维持在3~4.5 mg·L-1,较高的曝气量不利于反硝化,因此,后续需进一步研究,提高MSB-BAF和MB-BAF反应器对总氮的去除效果。

      2.2.5 生物滤柱对总磷的去除效果

      在不同苯胺浓度下,MSB-BAF和MB-BAF对总磷的去除效果如图 8所示,苯胺浓度在10~50 mg·L-1时,MSB-BAF中对应的总磷平均去除率可达到80.96%~84.44%,MB-BAF中对应的总磷平均去除率分别为42.04%~47.84%,总磷的去除率随着苯胺浓度的上升变化不大。传统的曝气生物滤池仅依靠生物生长作用实现对TP的去除,TP去除率仅为40%左右。MSB-BAF对总磷的去除效果优于MB-BAF,可能是因为分级的作用,由于牡蛎壳的溶解可以提高碱度,更加有利于硝化菌的生长,因此牡蛎壳表面负载更多的硝化菌和其他微生物,硝化菌在硝化过程中,消耗一定的碱度,会引起牡蛎壳分解,产生Ca2+,和磷酸盐反应生成磷酸钙。MB-BAF的微生物主要负载在陶粒表面,在曝气过程中陶粒对牡蛎壳表面的摩擦作用,不利于牡蛎壳表面负载微生物,因此牡蛎壳的溶解和释放量较小,这和填料的扫描电镜图结果一致。通过填料损耗衡算发现,MSB-BAF的填料损失比MB-BAF多,这是因为牡蛎壳中的Ca2+和PO43-生成Ca3(PO4)2沉淀,使填料体积减少,MSB-BAF出水中的磷浓度较低,更多的PO43-和Ca2+生成沉淀,因此对填料的损耗也增加。运行98 d后,MSB-BAF和MB-BAF的填料损失情况分别为104.86 mm3和62.72 mm3,总填料量为6 154.4 mm3,因此整个实验过程中MSB-BAF和MB-BAF对牡蛎壳的损耗率为1.75%和1.02%,损耗较少。

     

     图8 不同苯胺浓度条件下出水总磷的变化

      2.2.6 pH的变化

      MSB-BAF和MB-BAF进出水的pH变化如图 9所示。进水pH为5.0~5.5,出水pH维持在6.5~7.0之间。MSB-BAF和MB-BAF中的牡蛎壳填料含有CaCO3,在微酸性条件下, 牡蛎壳会发生部分溶解而放出Ca2+,可提供一定碱度,维持不同苯胺浓度下反应器出水pH值的稳定,避免在高氨氮条件下,由于硝化反应造成的pH下降。

      

    图9 不同苯胺浓度下进出水pH的变化

      2.2.7 沿程处理效果

      图 10(a)为MSB-BAF和MB-BAF在苯胺浓度为30 mg·L-1时,对苯胺、COD沿程处理的效果变化。COD浓度沿程下降,在取样口高度达到1 000 mm时,COD浓度基本稳定,这是由于进水端附近COD、有机底物浓度高,生物量相对较高,沿程向上,水中有机污染物因为填料的吸附和微生物的降解浓度降低,生物量减少。苯胺的浓度在1 000 mm处也基本稳定,可能1 000 mm以下的营养环境有利于苯胺降解菌的生长,使苯胺基本去除。MSB-BAF和MB-BAF 2个反应器的沿程高度对苯胺和COD的去除能力差异不大。

      

    图10 MSB-BAF和MB-BAF的沿程处理效果

      图 10(b)为MSB-BAF和MB-BAF在苯胺浓度为30 mg·L-1时,对总磷、氨氮的沿程处理效果变化。可以看出,随着滤柱高度的增加,氨氮浓度沿程下降,当生物滤柱高度大于1 000 mm时,氨氮浓度基本恒定,说明氨氮在1 000 mm处已经基本降解完全,进水口处的溶解氧充足,有利于硝化菌的生长,故对氨氮的去除率也较高;沿程向上,由于氨氮浓度的下降,氨氮去除率变化随着沿程高度增加趋于平稳。总磷的浓度也随着生物滤柱高度的增加沿程下降,降解效率随着高度的增加而降低。MSB-BAF对总磷的去除效果优于MB-BAF,这是由于在初始阶段由于分级作用,MSB-BAF相对MB-BAF,牡蛎壳填料的表面负载量更多的硝化菌,更有利于氨氮的去除,引起牡蛎壳分解,产生Ca2+和磷酸盐生成磷酸钙,因此MSB-BAF工艺更有利于对牡蛎壳填料的利用。

      3 结论

      1) MSB-BAF和MB-BAF对苯胺、COD、氨氮、总磷的去除效果以及对染料的脱色效果明显。苯胺浓度在10~50 mg·L-1变化,对COD、氨氮、苯胺、总磷的去除以及对染料的脱色影响不大。

      2) 混合分布生物滤柱比较,多级分布生物滤柱有利于硝化菌在牡蛎壳表面的负载,MSB-BAF对总磷和苯胺的去除效果更佳。

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